Os materiais compósitos utilizados no projeto de carros de corrida são baseados em fibras e matriz, sendo os primeiros responsáveis ​​pelas elevadas propriedades mecânicas como alta resistência e rigidez. Por outro lado, a matriz é o meio contínuo e é caracterizada por boas propriedades de cisalhamento e baixa densidade. Além disso, a matriz se liga às fibras. A Figura 1 (Capa) ilustra a correlação entre as características da fibra e da matriz. Em relação a estes e dependendo do personagem principal que está sendo focado, é possível perceber em que região é realizada a prova e seus respectivos padrões. Considerando os ensaios mecânicos, a tração e a compressão são aqueles em que as fibras e a matriz desempenham o papel mais importante quanto às suas propriedades. O teste de flexão, qual a tenacidade à fratura da fibra e do tecido são realizados e as características da matriz são importantes.

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) possui propriedades apenas ligadas à matriz. Permite medir a variação termodinâmica e transformação da matriz, pois as fibras, de vidro ou de carbono, são realizadas por processos de altíssima temperatura. Nesta faixa, o DSC é capaz de ir de baixas temperaturas até 350 °C, por exemplo, o que só é capaz de medir a matriz. Do ponto de vista de qual técnica é utilizada para medir determinadas propriedades, há a categorização das três principais técnicas utilizadas no campo do automobilismo, a mecânica, a térmica e a termomecânica. O teste mecânico pode testar sistemas ou medir mecanismos que podem ser considerados dominados por fibras ou matriz, enquanto o DSC é dominado apenas por matriz.

Calorimetria de varredura diferencial (DSC)

Nesta técnica existem dois sensores térmicos de células diferentes, um é colocado em contato com a amostra, enquanto o outro contém um painel vazio apenas para ter as mesmas características do que o sensor do painel cheio caiu durante o teste. Assim, dos dois painéis, um está vazio e o segundo está preenchido com amostra em análise. À medida que a temperatura aumenta ou diminui, é medido o fluxo de calor que passa pelos recipientes de referência e de amostra. A diferença entre eles será registrada como um pico, no caso de fluxo de calor exotérmico, ou como mudança na inclinação da linha de base, que geralmente é a transição de temperatura vítrea Tg.

Caracterização térmica

A Figura 4 ilustra um gráfico com três curvas diferentes em relação à reação de cura de uma resina epóxi. A curva 1 (azul) representa o estágio virgem da amostra, que também pode ser um pré-impregnado ou uma matriz simples. O pré-impregnado é a fibra impregnada com uma matriz. No caso da Figura 4, poderia ser um adesivo feito de epóxi ou um simples adesivo líquido. Como a curva azul corresponde a uma situação em que a amostra está virgem, o processo é iniciado a partir da baixa temperatura. Observa-se a primeira transição vítrea a baixa temperatura, que representa o primeiro estado ordenado do sistema, depois observa-se um pico, que permite calcular a entalpia da reação. Assim, a área abaixo do pico representa a energia que é liberada durante o processo de polimerização, o de reticulação.

A condição representada pela curva vermelha é um caso típico de amostra parcialmente polimerizada. Portanto, neste caso Tg é maior e também a área abaixo do pico é menor em relação à curva azul. Dessa forma, comparando essas duas curvas, é possível entender em que estágio se encontra a amostra. Este poderia ser um exemplo do chamado estágio B, no qual parte da mistura é formada, mas há um número significativo de ligações cruzadas que devem ser fechadas pela reação. O exemplo do estágio B é algo que pode ser realizado artificialmente. Assim, analisa-se um ciclo de cura adequado para obter apenas uma polimerização parcial do sistema. Por exemplo, para propriedades de absorção, como há uma deformação plástica significativa do material, a energia que pode ser absorvida é, de alguma forma, maior ou uma fabricação ativada. Este último caso ocorre quando o componente possui algum formato específico, cuja polimerização é finalizada junto com a fabricação.

O terceiro caso é representado pela curva verde. Neste, a amostra totalmente curada apresenta Tg muito superior aos casos anteriores. Além disso, é possível definir a amostra como totalmente polimerizada, na qual todas as ligações cruzadas estão fechadas. Os softwares utilizados para avaliar o processo DSC exibem os ciclos isotérmicos (IsoT) e rampas de temperatura em diferentes velocidades e permitem comparar essas informações com diferentes materiais. Desta forma, é possível medir e ter diversas informações quanto à temperatura da reação, temperatura de transição vítrea Tg, cinética da reação, processo de polimerização e tudo isso depende de como são combinados.

Padrões DSC

O DSC é descrito detalhadamente por padrões adequados. O primeiro é ASTM D3418-12, é usado para determinar Tg. Em particular, isto requer a realização de uma medição a 20 °C/min. O processo para encontrar Tg pode ser observado na Figura 7. Deve-se encontrar um ponto distante da primeira transição, um ponto no final da transição e um ponto médio, que está na reta tangente que está sobre a curva de transição. Normalmente, Tmg é adotado como Tg. Para comparar diferentes medidas de diferentes laboratórios, é necessário realizar a medição na mesma pressão, pois Tg é um fenômeno fortemente dependente da velocidade com que o sistema é aquecido ou resfriado. Além disso, a velocidade de teste define diferentes configurações das reticulações dentro do corpo. Esta é a razão pela qual Tg é fortemente dependente da velocidade. Considerando um meio amorfo e de ordem baixa, as variações dependem da velocidade de cura.

A segunda norma é a ASTM E2160, ela avalia o calor da reação, portanto a reação endotérmica. Neste caso a velocidade é de 10 °C/min e diferentes parâmetros são definidos conforme visto na Figura 8. Os parâmetros da curva são a temperatura do primeiro desvio Tf, a temperatura de pico T, o calor normalizado da reação e a temperatura de início T0. O interesse por trás desses parâmetros é que o conteúdo local da matriz influencia nos valores desses parâmetros. Esta é a razão pela qual essas medições são normalizadas. Por exemplo, em alguns casos, um tecido pré-impregnado é impregnado com 40-58% da matriz. Assim, tomando 10 mg da amostra, existem apenas 3,8 mg de matriz que inclina o sinal do instrumento.

Deste ponto de vista, é impossível repetir a medição várias vezes e obter exatamente o mesmo peso de amostra, em particular, a mesma concentração local de material. Esta é a razão da normalização, pois reduz a variação numérica de alguns parâmetros devido aos aspectos não controlados. Portanto, é possível comparar sinais diferentes. Outro parâmetro importante é a percentagem de cura ou o grau de cura de uma amostra. Para calcular o grau de polimerização deve-se conhecer o estado virgem do material, avaliando assim o que está acontecendo com o material.

Métodos opcionais de caracterização térmica

Embora a DSC seja assumida como uma técnica exotérmica, ou seja, é utilizada para avaliar a Tg no final da reação de um epóxi, esta técnica também pode ser utilizada para avaliar a estabilidade à oxidação, análise de elastômeros e cura de adesivos. Além disso, é possível trabalhar com outros tipos de materiais como metais e plásticos. É possível compreender o polimorfismo dos plásticos, algo que acontece com bastante frequência com PED ou PPC, principalmente se for considerado um material proveniente de lotes reciclados ou parcialmente reciclados. A partir destes exemplos, é possível entender que, dependendo da ideia quanto ao conhecimento do material, podem ser realizadas diversas medições diferentes.

Estudo de caso

Os exemplos a seguir são análises realizadas para avaliar a aplicabilidade de materiais de cura rápida e lenta em processos de moldagem por compressão e autoclave. Além disso, verifica-se também a diferença entre esses materiais. Estes são baseados em exemplos de simulações de ciclos de cura de epóxis comuns. Considerando os epóxis, existem dois ingredientes que desempenham um papel importante no processo de polimerização, a temperatura e o tempo. Dependendo da temperatura aplicada à amostra para curá-la, é possível obter diferentes situações como estágio B, componentes de reticulação ou estágio intermediário entre os dois. O objetivo desta análise é verificar a possibilidade de cura deste material em menor temperatura e/ou tempo, e verificar os resultados.

As Figuras 11 e 12 ilustram exemplos de análises feitas nesses epóxis em diferentes estágios. A curva azul é a amostra virgem, enquanto as curvas vermelha, cinza e verde são simulações do epóxi virgem curado por processos exotérmicos a 30, 45 e 60 minutos, respectivamente, e a 100 °C. O fornecedor recomenda um processo de cura de 90 minutos a 100-120 °C em autoclave.

É importante considerar alguns aspectos importantes. A temperatura do vidro em materiais virgens é sempre inferior a zero. Apenas alguns materiais virgens têm uma Tg superior a 7 °C, estes não devem exceder 5 °C. Se a temperatura for mais elevada, significa que o material iniciou um estado inicial de polimerização. Além disso, quando a polimerização começa, os intensificadores de Tg, portanto, as temperaturas de início e de pico também mudam. O material é considerado totalmente curado quando o grau de cura é superior, 90-92%.

Materiais dependentes do tempo

Considerando o que pode ser observado na Figura 11, avalia-se o grau de cura das diferentes amostras. Claramente há uma diferença significativa entre as curvas vermelha, cinza e verde. A área abaixo da curva é maior na vermelha, o que é coerente, pois se refere a um material que foi polimerizado por 30 minutos. Além disso, a Tg de cada simulação cresce e atinge quase o máximo que poderia ser alcançado por este material. Outro aspecto interessante é que cada curva apresenta uma área que diminui conforme o tempo de cura. Assim, relativamente a estes aspectos, é possível definir que o material em avaliação é dependente do tempo.

Materiais dependentes da temperatura

A Figura 12 ilustra outras simulações de epóxis. A principal observação é que a entalpia da reação das três simulações apresenta uma área muito semelhante. Isto sugere que, após 30, 45 ou 60 minutos, o grau de cura, considerando os erros experimentais e o facto de para cada medição ser utilizada uma pequena amostra diferente, é basicamente o mesmo. Portanto, isso indica que este epóxi não depende do tempo, mas sim da temperatura. Casos como esse são chamados de materiais de cura rápida. Estes são desenvolvidos mecanicamente para serem curados em um tempo muito curto em uma temperatura específica, a variante do tempo não é eficaz. O material de cura rápida é um material controlado pela temperatura; se não for aplicada a temperatura exata, o material não ficará totalmente curado.

Conclusão

A ideia deste experimento é verificar se é possível fornar esses materiais em baixas temperaturas, pois processos em altas temperaturas costumam ser caros. Outro objetivo é explorar a possibilidade de utilizar materiais de autoclave na moldagem por compressão, ou materiais de moldagem por compressão na autoclave. Esses são processos bastante antangônicos, uma vez que as autoclaves normalmente demoram mais para curar em relação à moldagem por compressão. Este processo é comumente aplicado em materiais de cura rápida. Estes são projetados para obter as máximas propriedades mecânicas, pois a morfologia da matriz após o processo de cura será diferente dependendo do tipo de processo de cura realizado. Assim, no caso ilustrado na Figura 12, fez-se o contrário. O material de cura rápida foi exposto a longos ciclos em temperaturas mais baixas. No caso anterior (Figura 11), esse material era um epóxi projetado para reagir em tempos mais longos. Embora os resultados destaquem as características desses epóxis, a decisão de qual utilizar na moldagem por compressão ou na autoclave depende também do tipo de molde e da geometria do material.

Nos casos em que se considera a moldagem por compressão, utilizam-se moldes de alumínio ou aço dependendo do número de peças que se pretendem. Além disso, se estes moldes forem adequadamente projetados, é possível aumentar a temperatura e atingir temperaturas também mais elevadas em relação a esta. Pelo contrário, se forem considerados moldes diretos que são realizados com mesas epóxi, alguns deles apresentam distorções significativas acima de 100-110 °C. Na autoclave, estes materiais são geralmente trabalhados em molde epóxi, enquanto na moldagem por compressão são necessários moldes metálicos. Caso contrário, estes demorarão a curar, pelo que não é eficaz do ponto de vista de todo o processo, uma vez que será necessário muito tempo para atingir o equilíbrio térmico com o molde antes de iniciar o processo de cura. Outro detalhe importante é que, ao trabalhar com moldagem por compressão, se for utilizado molde epóxi em peças que possuem arestas vivas, o risco de o molde ser danificado é muito maior em relação aos demais. Obviamente, os moldes metálicos podem sofrer alguns danos se não forem cuidadosamente projetadas as peças, estas irão interferir ou se desprender e quebrar a si mesmas e ao molde. É importante entender que os epóxis são materiais termoisolantes, portanto os moldes feitos de diferentes placas necessitam de muito tempo para reagir ao equilíbrio térmico. Deste ponto de vista, estas são boas alternativas para autoclaves, principalmente se se pretende curar um ou dois componentes. Porém, para realizar várias peças, é melhor utilizar outra técnica, um temperamento, por exemplo. Principalmente se for solicitado curar essas peças em um tempo menor, caso contrário o ciclo para este material seria de 45 minutos, mas deverá esperar 5 horas para atingir a condição de cura completa.

O material de cura rápida pode ser usado em ambos os processos de autoclave e moldagem por compressão, enquanto os materiais de cura lenta na mesma temperatura podem ser usados ​​em ambos. Isto é tolerante com relação a interrupções de ciclo em caso de problemas sem perder todo o material. Além disso, materiais de baixa cura apresentam o tempo de jato, que é o tempo que, em uma temperatura específica, o material fica rígido. Normalmente é mais longo, portanto auxilia na remoção de todos os solventes, bolhas de ar que ficam presas no interior do material graças à pressão, na autoclave, ou no vácuo se for considerado um processo automatizado.

Os materiais de cura rápida não são tolerantes, pois se não for aplicada a temperatura exata em que foram projetados, estes não curarão. Por exemplo, autoclaves comuns mal chegam a 160°C, portanto não é possível polimerizar este tipo de material neste tipo de autoclave. É importante considerar que estes estudos foram feitos em DSC, onde foram colocados apenas 10 mg de material, enquanto se estiver sendo verificado o mesmo valor no componente real, devem-se esperar diferentes graus de polimerização e diferentes valores de Tg . A razão é que aquecer 10 mg de material é bastante fácil, mas curar 5 mm2 de carbono ou estrutura em sanduíche é muito diferente. Também neste caso deve ser considerada a inércia térmica do sistema e do molde durante a cura.

Referências

• Differential Scanninig Calorimetry for all requirements, Mettler Toledo Brochure;
• Standard Test Method for Heat of Reaction of Thermally Reactive Materials by Differential Scanning Calorimetry. ASTM E2160-0, DOI: 10.1520/E2160-04.
• Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry, ASTM D3418-12, vol.08.02. DOI: 10.1520/D3418-12E01.
• Woo Il Lee, A. Loos. Heat of Reaction, Degree of Cure, and Viscosity of Hercules 3501-6 Resin. G. Springer, Materials Science, Journal of Composite Materials, Published 1 November 1982. DOI:10.1177/002199838201600605;
• Este artigo é baseado nas notas de aula escritas pelo autor durante as palestras de Design Composite ministradas no Curso Avançado de Engenharia Automotiva da Unimore.